SOMMARIO Isomeria costituzionale a) isomeria di catena b) Isomeria di posizione c) Isomeria di gruppo funzionale Stereoisomeria: conformazionale e configurazionale a) Isomeria conformazionale conformeri o rotameri proiezioni prospettiche o a cavalletto (saw-horse) proiezioni frontali o di Newman. conformazioni limite: sfalsata ed eclissata. energia torsionale barriera rotazionale ingombro sterico tensione torsionale angolo di torsione Conformazioni anti e gauche tensione sterica tensione angolare conformazioni ciclopentano: - busta (envelope) - semisedia (half-chair) o twist flusso conformazionale pseudorotazione dell'anello conformazioni cicloesano - sedia (chair), - semisedia (half-chair), - barca (boat) - treccia (twist) o barca obliqua (skew boat). idrogeni 'ad asta di bandiera' (flagpole) Derivati monosostituiti del cicloesano legami assiali ed equatoriali inversione d'anello (ring flip). sedia rovesciata isomeria equato-assiale interazione 1,3 diassiale b) Isomeria configurazionale: enantiomeria e diastereoisomeria isomeri configurazionali chirali: enantiomeri isomeri configurazionali non chirali diastereoisomeri Isomeria geometrica ( o cis-trans) stereodescrittori E/Z regole di Cahn-Ingold-Prelog. (priorità CIP) isomeria cis-trans nei composti ciclici e policiclici Enantiomeria o Isomeria ottica attività ottica rotazione specifica o potere rotatorio specifico antipodi ottici miscela racemica eccesso enantiomerico Chiralità, stereogenicità e strutture stereogeniche centri stereogenici, assi stereogenici e piani stereogenici centri chirali, assi chirali e piani chirali Chiralità centrale e centri stereogenici o stereocentri carbonio tetraedrico asimmetrico stereocentri tetraedrici non carboniosi stereocentri non tetraedrici carbonio stereogenico proiezioni di Fischer Configurazioni relative ed assolute Stereodescrittori o descrittori stereochimici stereodescrittori di configurazione relativa D/L Stereodescrittori D/L per gli amminoacidi stereodescrittori di configurazione assoluta R/S Molecole con più di un atomo di carbonio asimmetrico epimeri e anomeri Composti meso e pseudoasimmetria compensazione intramolecolare. Configurazioni relative di molecole con due stereocentri stereodescrittori di configurazione relativa like/unlike stereodescrittori di configurazione relativa eritro/treo, stereodescrittori di configurazione relativa sin/anti nomenclatura sin/anti per composti aciclici con più di due stereocentri stereodescrittori di configurazione relativa eso/endo Centri stereogenici diversi dal Carbonio Azoto stereogenico Fosforo stereogenico Zolfo stereogenico Silicio stereogenico Stereocentri privi di atomi Stereocentri non tetraedrici Chiralità elicoidale o Elicità - stereodescrittori P/M (Plus/Minus) - raggio e passo dell'elica - angolo di torsione - Esempi:Propeller Twistano Chiralità assiale ed assi stereogenici - stereodescrittori Ra Sa - Esempi alleni Alchilidencicloalcani Bifenili (atropisomeri e atropisomeria) Binaftili Spirani Adamantani Chiralità planare e piani stereogenici - stereodescrittori Rp/Sp, - atomo pilota - Esempi composti ad ansa Cicloalcheni Paraciclofani Annuleni a ponte Metalloceni bisostituiti Isomeria e chiralità nei complessi - complessi o composti di coordinazione. - leganti o ligandi - nomenclatura dei complessi - convenzione di Stock - convenzione di Ewens-Bassett - leganti neutri e anionici - leganti omolettici ed eterolettici. - leganti polidentati, agenti chelanti, composti chelati - effetto chelato - leganti macrociclici ed effetto macrociclico - eteri a corona - coronanti (o coronandi o corandi) - coronati (o coronaplex o coraplex). - podanti (o podandi) podati (o podaplex) - chelanti macrobiciclici e macrooligociclici - criptanti (o criptandi) - effetto macrobiciclico. - incapsulanti: sepulcrati e sarcofagine - leganti ambidentati. - isomeria di legame (linkage isomerism) - leganti polinucleanti o leganti a ponte - complessi polimetallici - complessi polinucleati o complessi a gabbia - complessi a cluster - sfera interna di coordinazione - sfera esterna di coordinazione - controioni (counterions) - sali complessi - valenza primaria e valenza secondaria - stato di ossidazione e numero di coordinazione. - geometrie di coordinazione - flussionalità: pseudorotazione di Berry Isomeria costituzionale nei complessi 1) Isomeria di solvente; 2) isomeria di ionizzazione 3) Isomeria di coordinazione Stereoisomeria nei complessi - indice di configurazione. - stereodescrittori C/A (clockwise/anticlockwise) - isomeria in coordinazione 3 - Trigonale planare (TP-3) - isomeria in coordinazione 3 - 'a forma di T' o T-shaped (TS-3) - isomeria in coordinazione 4 - Quadrato planare (SP-4) - Isomeria in coordinazione 4 - Tetraedrica (T-4) - Isomeria in coordinazione 4 - Piramidale quadrata (SPY-4) - Isomeria in coordinazione 4 - SeeSaw - ad Altalena (SS-4) - Isomeria in coordinazione 5 - Bipiramidale trigonale (TBPY-5) - Isomeria in coordinazione 6 - ottaedrica (OC-6) isomero facciale (fac). meridionale (mer). complessi ottaedrici tris(bidentati) stereodescrittori delta/lambda - Isomeria in coordinazione 6 - Prismatica trigonale (TPR-6) - Indice di configurazione per sistemi bipiramidali con NC > 6 Bipiramidale pentagonale PBPY-7 Bipiramidale esagonale HBPY-8 Bipiramidale ettagonale HBPY-9 Cenni sulla simmetria delle molecole - operazione di simmetria rotazione riflessione inversione - elementi di simmetria elementi di simmetria primari piano di riflessione centro di inversione asse di roto-riflessione. - elementi di simmetria secondari assi di rotazione semplice. - Chiralità: molecole asimmetriche e dissimmetriche Appendice Rappresentazione delle molecole - formula molecolare (o bruta) - formula di struttura - Formula razionale - Formula schematica - Formula spaziale o tridimensionale